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熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板构成。
1、阳极
MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂,为降低成本,后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象,进而MCFC采用了Ni-Cr或Ni-Al合金等作阳极的电催化剂。加入2%~10%Cr的目的是防止烧结,但Ni-Cr阳极易发生蠕变。另外,Cr还能被电解质锂化,并消耗碳酸盐,Cr的含量减少会减少电解质的损失,但蠕变将增大。相比之下,Ni-Al阳极蠕变小,电解质损失少,蠕变降低是由于合金中生成了。
2、阴极
熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极在电池升温过程中就地氧化,而且部分被锂化,形成非化学计量化合物,电极导电性极大提高。但是,这样制备的NiO电极会产生膨胀,向外挤压电池壳体,破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种:
(l)Ni电极先在电池外氧化,再到电池中掺Li;或氧化和掺Li都在电池外进行;
(2)直接用NiO粉进行烧结,在烧结前掺Li,或在电池中掺Li:
(3)在空气中烧结金属镍粉,使烧结和氧化同时完成;
(4)在Ni电极中放置金属丝网(或拉网)以增强结构的稳定性等等。
3、电解质基底
电解质基底是MCFC的重要组成部件,它的使用也是MCFC的特征之一。电解质基底由载体和碳酸盐构成,其中电解质被固定在载体内。基底既是离子导体,又是阴、阳极隔板。它必须具备强度高,耐高温熔盐腐蚀,浸入熔盐电解质后能够阻挡气体通过,而又具有良好的离子导电性能。其塑性可用于电池的气体密封,防止气体外泄,即所谓“湿封”。 当电池的外壳为金属时,湿封是唯一的气体密封方法。
4、集流板(双极板)
双极板能够分隔氧化剂和还原剂,并提供气体的流动通道,同时还起着集流导电的作用,因此也称作集流板或隔离板。它一般采用不锈钢(如SS316,SS310)制成。在电池工作环境中,阴极侧的不锈钢表面生成,其内层又有氧化铬,二者均起到钝化膜的作用,减缓不锈钢的腐蚀速度。SS310不锈钢由于铬镍含量高于SS316,因而耐蚀性能更好。一般而言,阳极侧的腐蚀速度大于阴极侧。双极板腐蚀后的产物会导致接触电阻增大,进而引起电池的欧姆极化加剧。为减缓双极板阳极侧的腐蚀速度,采取了在该侧镀镍的措施。MCFC是靠浸入熔盐的偏铝酸埋隔膜密封,称湿密封。为防止在湿密封处造成原电池腐蚀,双极板的湿密封处通常采用铝涂层进行保护。在电池的_上作条件下,该涂层会生成致密的偏铝酸铿绝缘层。
5、电池整体结构
熔融碳酸盐燃料电池组均按压滤机方式进行组装,在隔膜两侧分置阴极和阳极,再置双极板,周而复始进行,最终由单电池堆积成电池堆。氧化气体和燃料气分别进入各节电池孔道(称气体分布管),MCFC电池组的气体分布管有两种方式:内气体分布管和外气体分布管。近年国外逐渐倾向采用内分布管方式,并对其进行了改进。氧化与还原气体在电池内的相互流动有并流、对流和错流三种方式,人部分熔融碳酸盐燃料电池采用错流方式。
阴 极: O2 + 2CO2 + 4e - →2CO32-
阳 极: 2H2 + 2CO32- → 2CO2 + 2H2O + 4e–
总反应: O2 + 2H2 → 2H2O
(l)阴、阳极的活性物质都是气体,电化学反应需要合适的气/固/液三相界面。因此,阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极,以利于气相传质、液相传质和电子传递过程的进行;
(2)两个单电池间的隔离板,既是电极集流体,又是单电池间的连接体。它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开,因此,它必须是优良的电子导体并且不透气,在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时,在燃料气和氧化剂的环境中具有十分稳定的化学性能。此外,阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用,还要具有适当的结构,为空气和燃料气流提供通道;
(3)单电池和气体管道要实现良好的密封,以防止燃料气和氧化剂的泄漏。当电池在高压下工作时,电池堆应安放在压力容器中,使密封件两侧的压力差减至最小;
(4)作为聚合物电池,熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中,它既具有离子导电的功能,义有隔离燃料气和氧化剂的功能,在4KPa或更高的压力差下,气体不会穿透。
在实用的MCFC中,燃料气并不是纯的氢气,而是由天然气、甲醇、石油、石脑油和煤等转化产生的富氢燃料气。阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物,其中还含有氮气。因此,转化器是MCFC系统的重要组成部分,目前有内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为直接内部转化和间接内部转化。
优点:
(1)上作温度高,电极反应活化能小,无论氢的氧化或是氧的还原,都不需贵金属作催化剂,降低了成本;
(2)可以使用含量高的燃料气,如煤制气;
(3)电池排放的余热温度高达673K之多,可用于底循环或回收利用,使总的热效率达到80%;
(4)可以不需用水冷却,而用空气冷却代替,尤其适用于缺水的边远地区。
缺点:
(1)高温以及电解质的强腐蚀性对电池各种材料的长期耐腐蚀性能有十分严格的要求,电池的寿命也因此受到一定的限制:
(2)单电池边缘的高温湿密封难度大,尤其在阳极区,这里遭受到严重的腐蚀。另外,熔融碳酸盐的一些固有问题,如由于冷却导致的破裂问题等;
(3)电池系统中需要有循环,将阳极析出的重新输送到阴极,增加了系统结构的复杂性。
MCFC燃料电池可用煤、天然气作燃料,是未来绿色大型发电厂的首选模式。随着MCFC燃料电池发电系统的一些关键性基础问题的解决, MCFC的优越性能正在越来越为人们所注目,将是未来最有前景的燃料电池发电系统。我国是贮煤和产煤大国,及时重点开发MCFC燃料电池,将改变我国电力事业的落后状况,降低环境污染,产生巨大的直接经济效益和社会效益,对推动国民经济的发展带来不可估量的作用。同时开展燃料电池发电系统研究可形成我国有自主知识产权的燃料电池产业,增强国际竞争能力,促进一批基础学科及交叉学科的发展。