热导检测器

　　1 热敏元件

　　热敏元件是TCD的感应元件，其阻值随温度变化而改变，它们可以是热敏电阻或热丝。

　　（1）热敏电阻 热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.1～1.0mm的小珠，密封在玻壳内。

　　热敏电阻有三个优点：①热敏电阻阻值大（5～50kΩ），温度系数亦大，故灵敏度相当高。可直接作μg/g级的痕量分析；②热敏电阻体积小，可作成0.25mm直径的小球，这样池腔可小至50μL；③热敏电阻对载气流的波动不敏感，它耐腐蚀性和抗氧化。

　　热敏电阻也有三个缺点：①热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降，因此，通常热敏电阻要在120℃以下使用。使用范围受到极大的限制；②与热丝相比，热敏电阻的温度系数大，表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60℃时，池温改变1℃，热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，热敏电阻的稳定性差，特别是在程升操作时，尤为突出；③热敏电阻对还原条件十分敏感，故不能用氢气作载气。

　　目前，只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件；一是低温痕量分析；二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻，而多用热丝。而且，近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。

　　（2）热丝 一个性能优异的TCD，对热丝的要求主要考虑四点：①电阻率高，以便可在相同长度内得到高阻值；②电阻温度系数大，以便通桥流加热后得到高阻值；③强度好；④耐氧化或腐蚀。①、②是为了获得高灵敏度，同时丝体积小，可缩小池体积，制作微TCD。③、④是为了获得高稳定性。

　　2. 池体

　　池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜，因它的热传导性能好，但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期TCD的池体积多为 500-800μL，后减小至100-500μL，仍称通常TCD。它适用于填充柱。近年发展了微TCD，其池体积均在100μL以下，有的达3.5μL，它适用于毛细管柱。

　　（1）通常TCD池   通常TCD池按载气对热丝的流动方式（见图3-2-4）可分直通式（a）、扩散式（b）和半扩散式（c），三种流型性能比较见表:

　　（2）微型TCD池  由于池体积已减小至几微升，甚至200nL，故在μ-TCD中，载气流动方式已不像通常TCD那样明显，基本上可分成直通和准直通式两种，

　　⑴热导检测器基本理论，工作原理和响应特征，早在上个世纪六十年代就已成熟。

　　⑵由于它对所有的物质都有响应，结构简单，性能可靠，定量准确，价格低廉，经久耐用，又是非破坏型检测器。

　　⑶与其它检测器相比，TCD 的灵敏度低，这是影响它应用于环境分析与检测的主要因素。

　　据文献报道，以氦作载气，进气量为2mL 时，检出限可达ppm 级(10-6g/g)。因此，使用这种检测器的便携式气相色谱仪，不适于室内外一般环境污染物分析与检测。大多用于污染源和突发性环境污染事故的分析与检测。

　　热导检测器 (TCD) 是气相色谱仪中应用较为广泛的检测器，尤其是在气体分析中应用最多。由于不断的研究和发展，科创色谱仪器中的热导检测器检测器灵敏度最高，已越来越多应用于 ppm 级气体成份的微量分析，在许多分析应用中取代了 FID，然而，热导检测器检测器损坏的因素，避免不必要的损失。

　　热导检测器中的关键热导元件是用钨铼丝做的，钨铼丝直径一般只有 15μ-30μ，材料又比较容易氧化，氧化或受污染后，阻值发生变化或断损，造成热导检测器测量电桥的对称性被破坏，致使仪器无法正常工作，引起热导元件损坏的因素较多，注意事项归纳如下：

　　1 、热导检测器接并联双气路应用时，必须同时并联装上二根色谱柱，二路都要同时通载气，如果只装一根柱，而另一路不装柱不通载气，那么，一通电源就会将钨丝元件烧坏。

　　2 、在应用科创微型热导检测器做毛细管色谱分析时，可一路装毛细柱加尾吹，另一路必须也装上一根填充柱或空柱，同时通入载气。大多数人习惯FID毛细柱系统，往往会忽略这一点犯错误。

　　3 、仪器停机后，外界空气往往会返进热导检测器和柱系统，因此必须在开机时要先通载气 10 分钟以上再通电，停机时间越长，那么重新开机时先通载气的时间也要长，否则系统中残留的空气中氧气会将钨铼丝元件氧化或烧断。

　　4 、热导检测器使用的载气纯度必须四个9以上（ 99.99% ），最忌载气中含氧量高， 载气不纯将会影响热导元件的使用寿命，也会降低检测灵敏度，所以载气必须脱氧净化。

　　5 、在更换装色谱柱时，必须检漏，保证气密性，色谱柱连接处漏气将会造成热导元件 损坏，色谱柱出口端必须填装好玻璃棉和不锈钢丝网，避免柱担体吹入TCD 。

　　6 、在多次进样分析后，应及时更换进样器上的硅橡胶垫，如果待到硅橡胶垫被多次注 射针扎破漏气时再更换就迟了，因为硅橡胶垫一漏，载气漏出，空气漏进，热导元件就会烧坏。分析过程中更换硅橡胶垫时，必须将热导电源关断后，再迅速换垫，换好后必须通载气几分钟后才能再通热导检测器电源。

　　7 、用平面六通阀做气体进样时，六通阀的位置必须停在二个极端位置，不能将阀旋停在中间位置，因为中间位置是六通阀将载气切断不通，这是很危险的，容易导致热导检测器中因不通载气而损坏。

　　8 、色谱柱高温老化时，必须将热导检测器电源关断，热导检测器温控关断，并且将柱出口连接 热导检测器进口的接头处断开，让高温老化的载气（ N2 ）流入柱箱内，这样可避免因柱子老化而污染热导检测器及钨铼丝元件。

　　9 、热导检测器桥电流的设定，必须比被分析试样组份的最高沸点高 20 -30℃ ，避免试样中 高沸点组份冷凝在热导检测器中和污染钨铼丝元件。

　　10 、热导检测器桥电流的设定，必须考虑所用载气的种类、工作温度和钨铼丝元件的冷阻，应明了这样的原则： ① 轻载气（ H2 、 He ）桥电流可大，重载气（ N2 、 Ar ）桥电流必须小； ② 热导检测器工作温度高，桥电流应减小，工作温度低，桥电流可增加； ③ 各生产厂家热导检测器钨铼丝元件阻值是不同的，因此，使用桥电流大小也不同，元件阻值大的，桥电流就应设定小些，具体桥电流设定可看说明书。

　　1.载气种类：常用的载气有He和H2，因为其热导系数远大于其他化合物，且其具有较高的灵敏度和稳定的响应因子，便于定量，较宽的线性范围。其中，氦气较氢气安全，但氦气较贵，所以许多地区多用氢气作为载气。

　　2.纯度：载气的纯度会影响TCD的灵敏度。在桥流160-200mA的范围 内，99.999%的超纯氢气比用99%的普通氢气的灵敏度高6%-13%。另外，峰形还受载气纯度的影响，当 用TCD作高纯气中杂志检测时，载气的纯度应比被测气体高十倍以上 ，否则将出现 倒峰。

　　3.流速:作为浓度型检测器，TCD对载气的流速也有要求，即TCD的峰面积响应值反比于载气气流。故在检测中，应保持载气流速的恒定。

　　4.温度:TCD的灵敏度与热死和池体间的温差成正比。通过提高桥流，以便提高热丝温度或者通过降低检测器池体温度。但是，这两种方法都取决于分析样品的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点，以免在检测器内冷凝。所以，对于沸点不很低的样品，采用此法来提高灵敏度是有限的，而对气体样品，特别是永久性气体，则可以达到较好的效果。

　　1，桥路工作电流影响

　　电流增大，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体容易将热量传出去，灵敏度就提高。

　　2，热导池体温度影响

　　当桥路电流一定，钨丝温度一定。如果池体温度低，池体和钨丝的温差就大，能使灵敏度提高。一般池体温度不应低于柱温。但池体温度不能太低，否则被测组分将在检测器内冷凝。

　　3，载气的影响

　　载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。由于一般物质的热导系数都比较小，故选择热导系数大的气体，如氢气。

　　4，热敏元件阻值的影响

　　选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件（钨丝），当温度有一些变化时，就能引起电阻的明显变化，灵敏度就高。