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体硅太阳能电池的发展可划分为三个阶段(如图1所示),每一阶段效率的提升都是因为新技术的引入。
图1电池效率发展路程图
1954年贝尔实验室Chapin等人开发出效率为6%的单晶硅太阳能电池到1960年为第一发展阶段,导致效率提升的主要技术是硅材料的制备工艺日趋完善、硅材料的质量不断提高使得电池效率稳步上升,这一期间电池效率在15%。1972年到1985年是第二个发展阶段,背电场电池(BSF)[1]技术、“浅结”结构[2]、绒面技术、密栅金属化是这一阶段的代表技术,电池效率提高到17%,电池成本大幅度下降。1985年后是电池发展的第三阶段,光伏科学家探索了各种各样的电池新技术、金属化材料和结构来改进电池性能提高其光电转换效率:表面与体钝化技术、Al/P吸杂技术、选择性发射区技术、双层减反射膜技术等。许多新结构新技术的电池在此阶段相继出现,如效率达24.4%钝化发射极和背面点接触(PERL)[3]电池。目前相当多的技术、材料和设备正在逐渐突破实验室的限制而应用到产业化生产当中来。目前已经有多家国内外公司对外宣称到2008年年底其大规模产业化生产转换效率单晶将达到18%,多晶将超过17%。
1 单晶硅太阳能电池
硅系列太阳能电池中,单晶硅大阳能电池转换效率最高,技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电地工艺己近成熟,在电池制作中,一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术,开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面,德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化,制成倒金字塔结构。并在表面把一13nm。厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合.通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率:通过以上制得的电池转化效率超过23%,是大值可达23.3%。Kyocera公司制备的大面积(225cm2)单电晶太阳能电池转换效率为19.44%,国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发,研制的平面高效单晶硅电池(2cm X 2cm)转换效率达到19.79%,刻槽埋栅电极晶体硅电池(5cm X 5cm)转换效率达8.6%。
单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的,在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位,但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响,致使单晶硅成本价格居高不下,要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料,寻找单晶硅电池的替代产品,现在发展了薄膜太阳能电池,其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。
2 多晶硅薄膜太阳能电池
通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350-450μm的高质量硅片上制成的,这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料,人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜,但由于生长的硅膜晶粒大小,未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜,人们一直没有停止过研究,并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法,包括低压化学气相沉积(LPCVD)和等离子增强化学气相沉积(PECVD)工艺。此外,液相外延法(LPPE)和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。
化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、Sicl4或SiH4,为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上,衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。但研究发现,在非硅衬底上很难形成较大的晶粒,并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用 LPCVD在衬底上沉炽一层较薄的非晶硅层,再将这层非晶硅层退火,得到较大的晶粒,然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜,因此,再结晶技术无疑是很重要的一个环节,目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外,另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术,这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在FZ Si衬底上制得的多晶硅电池转换效率为19%,日本三菱公司用该法制备电池,效率达16.42%。
液相外延(LPE)法的原理是通过将硅熔融在母体里,降低温度析出硅膜。美国Astropower公司采用LPE制备的电池效率达12.2%。中国光电发展技术中心的陈哲良采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒,并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池,称之为“硅粒”太阳能电池,但有关性能方面的报道还未见到。
多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少,又无效率衰退问题,并且有可能在廉价衬底材料上制备,其成本远低于单晶硅电池,而效率高于非晶硅薄膜电池,因此,多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。
1.1表面织构
减少入射光学损失是提高电池效率最直接方法。化学腐蚀工艺是最成熟的产业化生产技术,也是行业内最广泛使用的技术,工艺门槛低、产量大;但绒面质量不易控制、不良率高,且减反射效果有限(腐蚀后的反射率一般仍在11%以上),并产生大量的化学废液和酸碱气体,非环境友好型生产方式。反应离子刻蚀技术(RIE)是最有发展前景的技术,它首先在硅片表面形成一层MASK(掩膜)再显影出表面织构模型,然后再利用反应离子刻蚀方法制备表面织构。用这种方法制备出的减反射绒面非常完美,表面反射率最低可降至0.4%,单多晶技术统一,生产工艺与设备都可移植于IC工业,如果生产成本能够进一步降低可望取代化学腐蚀方法而大规模使用。京瓷产业化17.2%~17.7%的多晶硅电池就是采用等离子刻蚀工艺的一个成功典范。
1.2发射区扩散
PN结特性决定了太阳能电池的性能!传统工艺对太阳能电池表面均匀掺杂,且为了减少接触电阻、提高电池带负载能力表面掺杂浓度较高。但研究发现表面杂质浓度过高导致扩散区能带收缩、晶格畸变、缺陷增加、“死层”明显、电池短波响应差。PN结技术是国际一流电池制造企业与国内电池企业的主要技术差距。为了在提高电池的填充因子的同时避免表面“死层”,选择性扩散发射极电池技术是最有望获得产业化生产的低成本革命性高效电池技术,其技术原理简单且通过现有装备已经在实验室实现,但如何降低制造成本是该技术产业化过程中所面临的主要挑战。目前国内某些大公司对外宣传的超过17.6%以上的高效电池其技术核心均来源于此,相信随着配套装备与辅助材料的及时解决近二年内将会迅速普及与推广。
在制造工艺上采用氮气携带三氯氧磷管式高温扩散是目前主流生产技术,其特点是产量大、工艺成熟操作简单。随着电池向大尺寸、超薄化方向发展以及低的表面杂质浓度(表面方块电阻80~120Ω/口、均匀性±3%以内),减压扩散技术(LYDOP)优势非常明显,工艺中低的杂质源饱和蒸气压、提高了杂质的分子自由程,它对156尺寸的硅片每批次产量400片的情况下其扩散均匀性仍优于±3%,是高品质扩散的首选与环境友好型的生产方式。链式扩散设备不仅适应Inline自动化生产方式,而且处理硅片尺寸几乎不受限制、碎片率大大降低而迅速受到重视,其工艺有喷涂磷酸水溶液扩散与丝网印刷磷浆料扩散二种。在链式扩散技术上,BTU、SCHMID以及中电集团第48所均已有长时间的研究及工业化应用,只要能在扩散质量上获得突破其一定会取代目前管式扩散成为主流生产装备与技术。
1.3去边技术
产业化的周边PN结去除方式是等离子体干法刻蚀,该方法技术成熟、产量大,但存在过刻、钻刻及不均匀的现象,不仅影响电池的转换效率,而且导致电池片蹦边、色差与缺角等不良率上升。激光开槽隔离技术根据PN结深度而在硅片边缘开一物理隔离槽,但与国外情况相反,据国内使用情况来看电池效率反而不及等离子体刻蚀技术,因此该方法有待进一步研究。目前行业出现的另外一种技术——化学腐蚀去边与背面腐蚀抛光技术集刻蚀与去PSG一体,背面绒面的抛光极大降低了入射光的透射损失、提高电池红光响应。该方法工艺简单、易于实现inline自动化生产,不存在“钻刻”与刻蚀不均匀现象,工艺相对稳定,因此尽管配套设备昂贵但仍引起业内广泛关注。
1.4表面减反射膜生长技术
早期采用TiO2膜或MgF2/ZnS混合膜以增加对入射光的吸收,但该方法均需先单独采用热氧化方法生长一层10~20umSiO2使硅片表面非晶化、且对多晶效果不理想。
SixNy膜层不仅减缓浆料中玻璃体对硅的腐蚀抑制Ag的扩散速度从而使后续快烧工艺温度范围更宽易于调节,而且致密的SixNy膜层是有害杂质良好的阻挡层。同时生成的氢原子对硅片具有表面钝化与体钝化的双重作用,可以很好地修复硅中的位错、表面悬挂键,提高了硅片中载流子的迁移率因而迅速成为高效电池生产的主流技术。双层SiN减反射膜,通过控制各膜层中硅的富集率实现了5.5%[4]的反射率;而另一种SiN与SiO混合膜,其反射率更是低至4.4%,目前广泛采用的单层SiN膜减反射率最优为10.4%。
在电池背面生长一层10~30nmSiN膜以期最大限度对电池进行钝化与缺陷的修复从而提高电池的效率是目前的一个热点课题,由于该技术牵涉到与后面的丝网印刷技术、电极浆料技术及烧结工艺的配合目前尚处于实验研究阶段,但它肯定是今后的一个发展趋势。
匹配封装材料对光谱的折射率定制减反射膜以获得最佳的实际使用效果是光伏企业技术实力的体现!如何减少电磁波对电池表面PN结辐射损伤以及损伤的有效修复是该工艺的核心技术,处理不好往往导致电池效率一致性较差。装备方面有连续式间接HF-PECVD、管式直接LF-PECVD。
1.5丝网印刷与金属浆料技术
丝网印刷技术是低成本太阳能电池产业化生产的关键技术,其主要技术进步与电极浆料及网版制版技术紧密相联。电极浆料技术进步是提升电池效率的捷径,也是一些实验室技术向产业化转换的关键。根据电池表面扩散薄层方块电阻、扩散结深以及表面减反射膜厚度与密度等开发相对应的浆料已经成为国际一流光伏企业领先同行的一个有力武器:如掺P的正银浆料实现低成本的选择性发射极技术;向浆料中添加添加剂实现80~100um细栅技术;配合超薄片的低翘曲背铝浆料等等。
硅片厚度不断减薄、电池面积不断增大,如何降低碎片率与电池片的翘曲度成为设备制造厂商与电池制造企业共同关注的焦点问题。设备方面已经出现能适应120um厚度硅片的全自动印刷设备。